简介：某些金属材料在发生明显的塑性变形后，在加热时会恢复到原来的形状。相同的材料，在一定的温度范围内，可以应变高达约10%，并且在卸载时仍会恢复到原来的形状。这些不同寻常的效应分别被称为热形状记忆和超弹性（弹性形状记忆）。这两种效应都取决于特定类型相变的发生，称为热弹性马氏体转变。形状记忆和超弹性合金以非常规且非常惊人的方式对温度变化和机械应力做出响应。因此，它们是一种被称为“智能材料”的东西。形状记忆效应可用于产生运动和/或力，而超弹性则允许储存能量。近0年来，这两种效应都让科学家和工程师着迷，吸引他们参加大量的会议和研讨会。然而，很少有开发项目进入市场，可以被视为经济上的成功。最近取得的一些成功主要来自利用Ni-Ti合金的超弹性和生物相容性的医学应用。

一、形状记忆现象

“形状记忆”描述了通过加热将塑性变形的样品恢复到原始形状的效果。这种现象是由称为“热弹性马氏体转变”的结晶相变引起的。在低于转变温度的温度下，形状记忆合金呈马氏体状态。在这种情况下，它们的微观结构具有“自容双胞胎”的特征。马氏体是软的并且可以通过去孪晶而相当大地变形。加热到转变温度以上可恢复原始形变并将材料转变为高强度奥氏体状态（图1）。

图1：形状记忆效应和超弹性的示意图

奥氏体向马氏体的转变和马氏体向奥氏体的逆转变不在同一温度发生。马氏体的体积分数图，或者更实际地说，负载恒定重量的金属丝的长度，作为温度的函数提供了以下温度的曲线：奥氏体开始温度(Ass)、奥氏体结束温度(Af)、马氏体开始温度（Ms）和马氏体结束温度（Mf）。

如果在Af和最大温度Md之间的温度范围内向形状记忆合金施加应力，则可能会产生应力诱发马氏体。与通过常规机制使奥氏体变形相比，应力诱导和变形马氏体所需的能量更少。此过程可容纳高达10%的应变（特定合金的单晶在某些方向上可显示高达25%的伪弹性应变）。Ass奥氏体是空载条件下此温度下的热力学稳定相，当不再施加应力时，材料会弹回其原始形状。这种非凡的弹性也被称为伪弹性或转换超弹性。

在Af以上的温度升高时，应力诱导马氏体变得越来越困难。最终，通过常规机制使材料变形比通过诱导和变形马氏体更容易。马氏体不再应力诱发的温度称为Md。高于Md，合金像普通材料一样变形。因此，超弹性仅在很窄的温度范围内被观察到。

图2（左）：滞后回线的示意图

图（右）：不同温度下的应力/应变曲线

形状记忆部件的设计，例如紧固件或致动器，是基于马氏体和奥氏体明显不同的应力/应变曲线，以及它们的温度依赖性。图显示了Ni-Ti合金在不同温度下的拉伸曲线。虽然奥氏体曲线(TMd)看起来像“普通”材料的曲线，但马氏体曲线(TMf)却很不寻常。在超过第一个屈服点时，可以累积几个百分点的应变，而应力仅增加很少。之后，随着进一步的变形，应力迅速增加。“平台区”的变形可以热恢复。超过第二屈服点的变形无法恢复。然后材料以常规方式塑性变形。在温度TAf时，加载时再次观察到平台。在这种情况下，它是由应力诱发马氏体引起的。卸载后，材料会在较低的应力（卸载平台）下转变回奥氏体。随着温度的升高，加载和卸载平台应力都线性增加。

二、形状记忆合金

自年代中期在铜基合金中发现形状记忆效应以来，马氏体相变导致的形状记忆效应就为人所知。六十年代初期，海军军械实验室的研究人员在镍钛合金中发现了形状记忆效应（镍钛诺-Ni-TiNavalOrdnanceLab）。如今，这些合金是应用最广泛的形状记忆和超弹性合金，结合了最显着的形状记忆效应和超弹性、耐腐蚀和生物相容性以及卓越的工程性能。铜基合金如Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni也可在市场上买到。这些合金比Ni-Ti更不稳定且更脆，因此，尽管价格较低，但接受度有限。近年来，铁基形状记忆合金得到广泛宣传。然而，由于形状记忆应变有限、缺乏延展性和其他基本特性，这些合金必须证明自己是可行的工程材料。

形状记忆合金的转变温度可以通过改变成分来调节。Ni-Ti和Cu-Zn-Al合金的转变温度在-°C和+°C之间，Cu-Al-Ni合金高达°C。遗憾的是，Cu-Al-Ni合金在循环应用中并不稳定。据报道，一些三元Ni-Ti-Pd、Ni-Ti-Hf和Ni-Ti-Zr合金的转变温度也超过°C。虽然目前还没有商用，但这些合金最终可以将形状记忆效应的适用范围扩大到更高的温度。下面只对镍钛合金进行综述。

滞后是形状记忆合金和由这些合金制成的产品的加热和冷却行为的一个重要特性。根据所使用的合金和/或其加工工艺，转变温度以及磁滞回线的形状可以在很大范围内改变。二元Ni-Ti合金的转变温度(Af)通常介于0°C和°C之间，磁滞回线的宽度为25°C到40°C。含铜的Ni-Ti合金表现出预马氏体相变（通常称为R相）。另一方面，经过特定的热机械处理后，含铌的Ni-Ti合金可以实现超过°C的非常宽的滞后。虽然二元Ni-Ti合金可以达到低转变温度(Af0°C)，但这些合金往往很脆且难以加工。因此，对于低温应用，通常使用含铁的镍钛合金。

图4（左）：加工对滞后回线形状的影响（示意图）

图5：施加的应力对转变温度的影响

Ni-Ti合金的标准热机械加工会产生陡峭的滞后回线（形状变化较大，温度变化较小），这通常适用于必须在达到或超过特定温度时执行特定功能的应用。特殊处理可以产生斜率更平缓的磁滞回线，即形状随温度变化很小。这种行为在需要比例控制的应用中是首选。

磁滞回线的形状不仅取决于合金和工艺，还受应用本身的影响。如果线材（标准处理）承受恒定负载，例如通过提升一定的重量，从马氏体到奥氏体的转变（反之亦然）发生在非常窄的温度范围内（通常为5°C）。然而，如果金属丝作用于偏压弹簧，则过渡会更加平缓并且取决于弹簧的刚度。

三、工程学方面

形状记忆效应可以用来产生运动和/或力，而超弹性可以储存变形能量。如图6中的应力/应变透视图所示，不同事件的功能可以使用直拉伸线的示例进行简单的解释。线材固定在一端。在室温下拉伸它会在卸荷后产生伸长。金属丝保持拉伸状态，直到它被加热到高于这种特殊合金的转变温度。然后它会收缩到原来的长度，因为没有施加负载，这称为自由恢复。低于转变温度的后续冷却不会引起宏观形状变化。

如果在室温下拉伸后，金属丝无法恢复到其原始长度，即如果在高于转变温度的情况下加热到延伸长度，它会产生相当大的力。这种所谓的受限恢复是许多成功应用的基础。

图6：从应力/应变的角度看形状记忆事件

如果形状记忆线能克服反作用力，它就会产生反作用力的运动，从而做功。例如，加热后，线材会收缩并提升负载。冷却后，相同的负载将拉伸现在的马氏体线并重置机制。这种效应称为具有外部复位力的双向效应。

根据偏压机构的种类，可以获得不同的力/位移特性。图7比较了五种常用场景的力/位移响应。图7a中的力水平显然由“恒载”的重量给出，而图7b中力/位移线的斜率表示偏置钢弹簧的弹簧刚度。在图7c中，两条形状记忆线在相反的方向上工作。当金属丝1被加热（例如通过电加热）时，它会收缩并移动物体，同时拉伸金属丝2。

在线材1冷却后，物体可以通过加热导线2沿相反方向移动。所谓的反向偏压如图7d和e所示。磁铁使形状记忆线产生高静力，当磁铁与其固定板分离时，该静力急剧下降。可以通过在形状记忆线的致动期间使用具有减小杆的凸轮装置来实现更慢的力下降。当高循环稳定性很重要时，反向偏置是有益的。

图7：偏置机制及其对力/位移特性的影响

在最佳条件和无负载的情况下，形状记忆应变可高达8%。但是，对于循环应用，可用应变要小得多。这同样适用于压力；对于一次性驱动，奥氏体屈服强度可用作最大应力。对于循环应用，必须期望低得多的值。

形状记忆合金在一定条件下可以表现出真正的双向效应，即使没有外力，它们也能记住低温和高温两种不同的形状。然而，它更小，而且它的循环行为不如单向效应那么好理解。由于不需要特殊处理，在很多情况下循环使用外加复位力的单向效应是更经济的解决方案。

第四种情况是超弹性。金属丝在高于Af但低于Md的温度下加载。在达到第一个屈服点后，它可以被拉长至大约8%的应变，而没有明显的应力增加。卸载后，钢丝恢复其原始长度弹性，尽管存在应力滞后。

图8：超弹性线材在不同温度下的拉伸行为

图9：不锈钢和超弹性线材柔韧性的比较

四、形状记忆合金和超弹性合金的应用

下面，按照Duerig和Melton的建议，根据形状记忆合金本身的功能对应用进行分类。Ni-Ti早期的产品开发史，充满了失败和失望。这可以归因于缺乏对影响的理解和工程数据的不可用、不可靠的熔化技术以及简单的过度预期。形状记忆的一个主要缺点是其壮观的表现。它炫耀着好像它可以解决世界上所有的问题（翻阅专利文献February揭示：真空吸尘器、睡眠装置、制鞋方法、球拍内胆、形状可恢复织物、尿布、玩具船、领带、油冷却器旁通阀、节流机构、具体加工方法……）。显然，它没有。与此同时，在尝试制造永动机并与恒温双金属和其他替代品竞争时损失了数百万美元之后，这项技术终于成熟了。工程师了解这些好处，但也了解材料的局限性，制造方法可靠，而且价格在可接受的水平。大多数新的体积应用都是基于超弹性效应，它不需要像形状记忆效应那样严格的转变温度控制，例如用于致动器。

第一个技术成功显然是使用受限恢复事件进行连接和紧固。在60年代末和70年代初，RaychemCorp.率先开发了用于飞机、船舶和其他应用的管接头。这个概念很简单：一个套筒是用一个内径加工的。这比它设计连接的管道直径小约%。然后将其冷却至马氏体状态并径向膨胀8%，使其大到足以滑过两个管端。加热时，套筒收缩到管端，并在产生很大力的同时连接管子。大多数联轴器由低温Ni-Ti-Fe合金制成，膨胀后必须储存在液氮中。虽然这对飞机制造商来说似乎不是问题，但对大多数商业用户来说却是物流问题。因此，开发了宽滞后Ni-Ti-Nb合金，在低温下膨胀后可在室温下储存和运输，但必须加热至°C才能安装。这些合金保持其高强度，即使冷却至-20°C以下仍为奥氏体状态。

图10：联轴器，机加工和膨胀（顶部），自由恢复后（中）并安装在管子上（底部）

图11：安装在不锈钢管上的形状记忆联轴器的剖视图

要连接大直径管道，或在此类管道的焊缝附近产生高压应力以改善疲劳，可以在管道周围缠绕预应变的Ni-Ti-Nb线或带，然后进行热恢复。这种绕线技术最近由ABB开发，用于核应用。然而，不得不提的是，由于严重的氢脆，NiT-Ti不能用于PDR的高温高压管线。

宽磁滞合金也用于各种紧固应用。例如可以用来：

端接电磁屏蔽编织层到连接器

端接氧传感器的隔热编织层

将轴承或齿轮的位置固定在轴上的任意点，如果需要，锁定受控的轴向预紧力

通过用受控的均匀径向压力压缩它们来组装径向排列的元素簇

在大电流连接器中提供非常高的保持力和低接触电阻。

图12：带紧固环的电磁屏蔽编织终端

图1：安装带传导加热的编织端接环

图14：氧传感器上带紧固环的隔热编织终端

图15：安装了紧固环的大电流针式/插座式连接器

类似的概念用于ZIF（零插入力）连接器。在此类连接器的技术上非常成功的插针/插座版本中，镍钛环围绕着叉形触点的向外弯曲的柄脚。当冷却时（例如，使用液氮），环会变弱，因为它会转变为马氏体相，从而使弹性柄脚能够将其打开。然后可以自由插入或移除配合销。已经为三叉戟计划制作了将近一百万个触点。其他连接器包含U形致动器，当使用连接到致动器的箔片加热器加热时，会强制打开弹簧夹。

图16：Cryofit?针式/插座式连接器

图17：印刷电路板连接器

形状记忆致动器通过形状变化来响应温度变化。温度的变化可以由环境温度的变化或通过电加热形状记忆元件引起。在第一种情况下，形状记忆合金充当传感器和致动器（热致动器）。在第二种情况下，它是一个电动执行器，可以按需执行特定任务。热和电形状记忆致动器结合了大运动、相当高的力和小尺寸，因此它们提供高功输出。它们通常仅由一块金属组成，例如直线或螺旋弹簧，不需要复杂的机械系统。虽然最初被认为是最重要的，但当以结果与开发工作量来衡量时，致动器是形状记忆效应在技术和经济上最不成功的应用。形状记忆致动器成功有限的原因是技术上的不足以及成本。设计要求通常包括加热时的转变温度、复位温度（滞后）、力（应力）、位移（应变）、循环稳定性（疲劳）、加热和冷却响应时间、尺寸、超温和超应力耐受性等。

图18：恒温控制阀（剖视图）

图19：同18，功能示意图

热形状记忆在技术上以及（至少对于用户而言）经济上成功应用的一个例子是梅赛德斯-奔驰自动变速器中的热响应压力控制阀。为了提高换档舒适性，变速箱的换档压力在冷启动情况下会降低，而当变速箱达到工作温度时会再次增加。该系统在年款梅赛德斯汽车中引入，运行极其可靠。为什么这个应用会如此成功？所需的Af温度为60°C，容差为±5°C，弹簧完全浸没在传动液中，因此加热和冷却缓慢且非常均匀，所需的力低（约5N），位移非常小，最高环境温度为10°C，预期只有20,次循环。这种设计参数的幸运组合很少见。有大量建议用于汽车的形状记忆应用，例如“智能怠速螺丝”、化油器通风阀、油冷却器旁通阀等。目前市场上销售的热形状记忆执行器的其他应用包括粘度补偿装置、通风阀、防烫阀、火灾探测和预防装置、空调和通风装置等。

图20：“智能空转螺杆”（样机）

图21：化油器通风阀（样机）

图22：油冷却器旁通阀（样机）

图2：同22，功能示意图

图24：油冷却器的堵塞指示器

图25：自动燃气管路截止阀

图26：防烫伤阀

图27：玩具中的动作机制

已经建议用电动形状记忆致动器来代替螺线管、电动马达等。通过在电动致动期间控制功率，可以保持特定水平的力和/或特定位置。目前市场上有各种阀门、触发装置、动画对象、玩具等。已经建议将Ni-Ti线集成到复合结构中，以允许结构按需改变形状。这些“智能复合材料”还可以通过对结构刚度进行基本控制来主动衰减结构中的声学噪声。应变顺应形状记忆复合材料可用作桁架结构中的集成构件，在振动和形状控制中发挥被动和主动作用。最近，有人提出了一种在航天飞机机动过程中抑制大型天线或反射器低频摆动的系统，该系统使用形状记忆控制的铰链系统。

图28：主动阻尼系统

图29：用于形状控制的智能复合材料

在电动执行器中使用形状记忆合金的限制因素是目前可用的转变温度和缺乏对冷却时间的控制。为了正常工作，形状记忆合金的Mf温度必须远高于执行器的最高工作温度。在循环应用中足够稳定的市售合金的最大转变温度(Mf)约为70°C。因此，当环境温度达到70°C时，由这种合金制成的电动执行器将无法复位。相应地，当环境达到其Ass温度时，执行器将自触发。对于工作温度高的应用（例如汽车），需要转变温度远高于°C的合金。如上所述，转变温度高达°C的Ni-Ti-Pd合金可能会问世。

经常有人提出将形状记忆用于机器人的致动器，并且已经提出了几个原型。然而，由于形状记忆效应是一种热现象，响应时间取决于材料的加热和冷却。虽然可以通过提供给致动器的电源来控制加热，但冷却的可控性较差。根据致动器的尺寸（线径、质量），冷却时间可以是几秒到几分钟。

如前所述，使用超弹性Ni-Ti的应用在过去两年中出现了爆炸式增长，其中天线、胸罩和眼镜框成为销量领先者。其次是牙弓丝和导丝。超弹性镍钛合金的首次应用是在年代作为正畸弓丝。与传统材料相比，镍钛合金的优势显然是增加了弹性范围，并且在卸载过程中几乎保持恒定的应力。

超弹性镍钛诺导丝因其极高的柔韧性和抗扭结性而越来越多地被使用。它们还显示出增强的扭矩能力（将导丝一端的扭曲转化为另一端几乎相同角度的旋转的能力），从而显着提高了可操纵性。与不锈钢导丝相比，弯曲导丝所需的力较小，因此造成的创伤更小。抗扭结性和可操纵性也是在取石篮和碎石篮中使用镍钛合金的主要原因。杆身和篮筐线可由超弹性镍钛合金制成。

最近，形状记忆和超弹性镍钛诺合金已非常有效地用于自扩张支架。压缩支架的小外形有助于安全、无创伤地放置支架。从输送系统中释放后，支架会弹性或热自膨胀，并在血管壁上施加恒定、温和的径向力。

图0：自扩张镍钛合金支架

图1：非扭结显微手术器械

医疗设备制造商越来越多地在微创手术的仪器和设备中使用镍钛合金。这个概念是通过有或没有入口的小切口以最小的轮廓进入身体，然后在体腔内改变形状。最早使用超弹性镍钛合金的仪器之一是MitekMammalok针线定位器，用于定位和标记乳腺肿瘤，以便后续手术可以更精确和侵入性更小。在插入体内期间将弯曲的超弹性部件约束在插管内的概念被用于各种微创手术器械中。图2显示了一个解剖刮刀，其曲率通过超弹性刀片的逐渐挤压而增加。不同的刀片配置用于可变曲率缝合和吊带传递器。具有可偏转远端的器械使用弯曲的超弹性部件，这些部件在插入体内期间被限制在插管中并且一旦进入体内就被展开。可以通过直套管针插管插入抓钳、持针器和剪刀。一旦进入腹膜腔，它们就可以变成弯曲的结构，从而增加操作的自由度。

图2：伸缩式刮刀

图：无铰链器械

在一种用于前列腺组织经尿道消融的新型电外科设备中，射频能量通过两个侧面部署的针头输送到前列腺中。这些由超弹性镍钛合金制成的针头从导管的轴线上绕一个急转弯发生偏转，从而通过尿道壁呈放射状部署到前列腺组织中。通过引导通道后，它们直接从导管尖端伸出。

无铰链器械使用弹簧材料的弹性而不是枢轴接头来打开和关闭抓钳的钳口或剪刀的刀片。由于其设计简单，没有移动部件和隐藏的缝隙，因此更易于清洁和消毒。新一代无铰链器械使用超弹性镍钛合金作为这些器械的驱动部件，其弹性比不锈钢高至少10倍。这导致约束管的打开跨度增加和/或位移减少以用于符合人体工程学的处理。在许多情况下，功能尖端可以是一个整体超弹性组件，而不是多个复杂、精密加工的组件和传统仪器的连接件。这允许设计具有非常小外形的仪器。

又长又细的器械，例如就像泌尿科使用的镊子一样，往往非常脆弱，很容易扭结，从而损坏昂贵的工具。外管使用超弹性镍钛诺和超弹性致动杆，使仪器非常灵活且抗扭结。不同供应商最近才提供超弹性管。它们也用于活组织检查针，例如用于介入计算机断层扫描或磁共振成像。在这些技术中，镍钛合金仪器可以被清楚地检测到而没有伪影（发光）。

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