二元镍钛目前是许多医疗设备的首选材料，但在将合金制造成所需的形状和表面光洁度方面存在挑战。此外，二元体的性能也有待提高，特别是在射线不透性、超弹性性能和疲劳强度方面。将讨论与各种设备相关的合金开发以及改进性能和制造技术的新方法。MEMS的新兴领域将通过对未来在植入式药物输送系统中的应用的思考来回顾。

一、背景

随着使用镍钛诺的医疗设备范围的扩大，对更好的材料性能、熔铸技术、改进的成型方法、卓越的表面处理和制造技术的需求也在增加。与镍钛诺工业和医疗应用合作的四个十年自然地在制造的所有这些方面都取得了很大的进步。然而，随着可植入设备随着物理尺寸的缩小而激增，对进一步改进该合金系列的射线不透性、强度、疲劳和生物相容性的需求也随之增加。由于铸锭的熔化和铸造是用于制造医疗器械的棒材、线材、带材和管材的起点，因此这是第一个应该解决的主题。

二、铸锭熔化

镍钛合金的熔化和用于初级金属加工的铸锭的铸造与以下性质的挑战有关：

对氧和碳污染敏感

非常严格的成分控制要求

最小化微观和宏观偏析的凝固条件

避免非金属杂质

许多已成功用于钛合金生产的熔炼工艺对NiTi也是有效的。目前，NiTi形状记忆合金最常用的工艺是使用真空感应熔炼(VIM)进行初级合金制备，然后进行真空电弧熔炼(VAR)以改善微观结构的均匀性。偏析特性是相图性质和凝固速率的函数；更快的冷却速率有利于更小的枝晶臂间距，这等同于最小偏析。快速冷却速率也有助于促进碳化物和金属间化合物等微粒的良好分散。由于VIM工艺使用的是石墨坩埚，因此有可能吸碳，但是，通过避免钛与石墨坩埚直接接触，并保持熔化温度在℃以下，碳含量可保持在至ppm(1)。ASTM标准F-00(2)中定义了镍钛诺化学和微量元素的一般要求。相对较小的VIM铸锭的转变温度通常可以保持在+/-5℃。随着铸锭尺寸的增加，控制微观和宏观偏析变得更加困难。为了细化微观结构，使用真空电弧熔炼工艺VAR，其中VIM熔炼合金的自耗电极在铜模具中熔炼，从而产生更均匀且偏析更少的铸锭。需要注意的是，对于镍含量大于55.0wt%的合金，镍或钛含量的1%偏差将导致转变温度变化约℃，分析技术无法准确预测转变温度。事实上，通过仔细测量VIM金属装料，可以更有效地控制转变温度和化学成分，如图1所示，其中绘制了转变温度与铸锭的装料化学成分和分析结果的关系曲线。尽管可以通过分析从熔体中取出的样品在VIM熔炼过程中进行原位合金校正，但这在制造过程中是一个困难的过程。

图1：测量的奥氏体开始(As)温度与充电(白点)和测量的(黄点)钛含量的关系图（由SpecialMetalsCorporation提供）。

或者，多个VAR熔炼实践用于商业NiTi铸锭生产。VAR铸锭避免与石墨坩埚接触，往往会生产出碳污染通常低于ppm的更清洁的合金。不幸的是，当电弧逐渐熔化电极时，只会产生一个小的熔化区，沿着钢锭的化学成分分布不太均匀，而且钢锭顶部到底部的转变可能变化大于10℃。通过重复VAR过程，即所谓的多次熔化，可以产生更均匀的铸锭。

尽管目前首选的熔炼系统是VIMVAR，但真空感应壳熔炼工艺有可能生产出更高纯度的铸锭。在这个过程中，坩埚具有非常独特的几何形状，外观像皇冠，它有一个水冷底座，侧桩由矩形水冷棒组成，间距约为棒直径的二分之一。坩埚被感应线圈包围，整个组件能够倾斜以倒入放置在真空室内的模具中。当合金熔化时，在坩埚底部和桩侧形成一层薄薄的凝固金属，导致熔体被限制在正在熔化的合金的坩埚或壳壳中，消除了坩埚-熔体相互作用的可能性，最大限度地减少了污染和非常剧烈的熔体搅拌。在侧桩上形成的外壳收缩远离直接接触，从而防止电磁场的电气短路。由于电磁感应被金属坩埚和熔体吸收，因此该过程效率低下并且需要大功率电源。目前生产的最大规格钢锭约为40K。

高纯度镍钛诺的好处还有待证明。有证据表明，疲劳裂纹通常在亚表面夹杂物处成核，然而，VIM-VAR和多重VAR工艺之间的碳含量差异不会导致抗疲劳性的可测量差异。

可以使用转变温度对成分变化不太敏感的镍钛诺组合物，例如NiTiCu和NiTiNb三元组。然而，添加Cu会导致热脆性，这是热转化中的一个问题，而Nb会增大转化滞后。可能存在降低成分敏感性和提高超弹性性能的其他合金化可能性，这将使铸锭过程更有效。

二、初级和次级合金制造

除了骨科系统等熔模铸造植入式设备外，大多数医疗设备都是由线材、带材或管材制成的。因此，铸锭的初级加工涉及通过热锻或轧制进行的热分解。热加工破坏了铸造结构并为进一步冷拉提供了可接受的尺寸。必须在避免严重氧化的温度下进行热加工。对于镍钛合金，首选的热加工温度为℃，该温度可确保良好的可加工性并最大限度地减少氧化物的形成。使用带槽辊的轧机进行热轧是最常用的分解工艺。已经使用使用熔融玻璃润滑剂的Segournet工艺探索了挤出，但是这尚未用于当前的商业实践中。

一旦获得合适尺寸的棒材，镍钛合金就会进行冷加工以产生最终尺寸，并通过将冷加工与热处理相结合，实现所需的机械和物理性能。镍钛诺具有非常高的加工硬化系数，这限制了单道次可实现的冷压下量。层间退火在至℃下进行，在大多数情况下，形成的氧化物直到最后一道才被去除，因为它的存在有助于保留模具润滑剂。常用的润滑剂包括含水石墨、二硫化钼、油基润滑剂和硬脂酸钠皂。达到最终尺寸后，必须小心翼翼地去除润滑剂。圆形线材在单个或多个模架中生产，矩形线材使用特克头公牛块工艺生产。圆线可以被压平以生产带状物，尽管在特克头拉拔过程中公差更好。镍钛诺管已成为生产支架的主要起点，因此，拉管工艺有几种变体：浮动心轴、不可变形心轴和可变形心轴。管材拉拔方法的详细信息是专有的，但在专利中描述了几种方法。正在生产外径小至0.25毫米的管子。正在解决的问题包括管同心度、管外表面光洁度和管内径清洁。与拉丝一样，需要层间退火，通过在惰性气氛中退火可最大限度地减少表面氧化。当要对管进行激光切割时，清洁尤为重要，因为杂质可能会混入重铸结构中，并在去除重铸结构之前促进微裂纹。

片材镍钛诺的使用不像其他形式那么重要，尽管一个有吸引力的制造过程是使用片材的光刻。该工艺能够非常经济地制造出复杂的形状，并可能在未来成为一种更重要的制造方法。虽然板材可以在相对较窄的宽度上卷到0.mm，但对于较宽的板材，0.25mm的厚度和mm的宽度更实用。

三、加工

由于这种合金的加工硬化速度非常快，因此加工镍钛诺非常困难。尽管采用适当的硬质合金刀具和刀具几何形状、速度和进给的控制，在车削操作中仍可实现出色的公差和光洁度。断续切削铣削更加困难，刀具断裂是一个常见问题。钻孔和车削一样，需要仔细控制进给和速度，建议使用氯化润滑剂。编带非常困难，不推荐使用。圆柱形无心磨削是在管材和导线上形成良好表面的有用工艺，并用于在导管导丝上形成锥形末端。其他研磨方法如砂轮切割和磨料水射流切割也用于加工镍钛合金。电火花(EDM)加工非常有用，但并不真正适合批量生产。由于重铸层是由高能火花形成的，因此通常会去除这种含有电极铜和氧化物的污染层。正如我们前面提到的，光刻在特殊情况下用于形成支架、过滤器和篮子。一旦准备好由照片图像或多个图像组成的工具，该过程就能够高效地制造零件。工艺中的公差为金属厚度的10%，因此对于0.毫米的板材，公差将为+/-0.0毫米，这对于大多数组件来说已经足够了。诸如支架的三维结构可以通过使用新型成像技术的光刻工艺来制造。例如，使用接触膜和椭圆镜或与数控零件旋转和运动同步的光学扫描系统，可以在蚀刻前将所需图案压印到圆柱形结构上的光阻涂层上。

激光切割和机加工已成为从镍钛诺管制造支架的首选方法。使用CNC控制的零件运动和精细聚焦的脉冲Nd:YAG激光束可生成非常复杂的几何形状。由于这实际上是一个熔化过程，因此在切割表面上会产生一个重铸层。为防止表面碎屑污染，在开始激光切割之前，零件必须非常干净。重铸层容易产生微裂纹，必须去除，以确保零件具有良好的疲劳寿命。还存在热影响区(HAZ)，必须在切割后操作中将其移除。去除重铸材料和热影响区的常用技术包括电抛光、研磨和蒸汽喷射清洁。激光切割速度快且非常灵活，切割几何形状可通过CNC控制的重新编程轻松更改。图2显示了通过激光切割和后续精加工制造的成品支架示例。

图2：通过激光切割和电解抛光制作的支架示例

四、塑造和成型

处于冷加工或热处理状态的镍钛诺材料可以很容易地剪切或冲压（示例见图3），但它们很难形成精确的几何形状，无论是通过线材成型还是模压成型。主要问题，回弹，在环境温度下很明显。为了抵消回弹，零件可以过度变形，以便在释放应力时获得所需的形状。不幸的是，这会导致应力诱发马氏体的形成，这会降低所需的机械性能并改变转变温度。回弹的解决方案是对受约束的零件进行热处理。图4显示了通过这种热定形方法制造的成形零件的示例。在需要大批量制造的情况下，可能需要使用许多约束夹具。在批量生产的另一种方法中，零件可以在绝缘心轴上形成并电加热几秒钟，然后从心轴上掉落。这种方式只能处理简单的形状。

图3：带状镍钛合金冲压件示例。

图4：通过约束热定型工艺制造的镍钛合金成型部件示例。

五、热处理

对于使用超弹性镍钛诺的广泛医疗器械，热处理前的初始条件是30%至40%的冷加工，然后进行℃的热处理。对于形状记忆合金，热处理范围以～℃为宜。镍含量大于55.5%的合金的固溶处理和时效处理也可产生良好的超弹性性能。对于该处理，固溶处理温度在至℃之间，时效处理在℃下进行。该程序在可以使用韧性固溶处理合金进行复杂性质的成形然后通过时效赋予超弹性的情况下是有用的。时效过程导致富含Ni的金属间化合物析出，由于这耗尽了Ni基体，因此转变温度升高。

六、加入

在镍钛诺致动器和组件的早期开发中，连接仅限于通过压接、铆接和型锻进行的机械紧固。激光焊接工艺的最新发展已经使镍钛诺自身的连接成为一种常规工艺。氧气和氮气的污染使得必须进行任何涉及在真空或惰性气体保护下熔化的连接过程。CO2和ND:YAG激光器都能够产生强度保持性极佳的焊缝。CO2激光焊接在熔合区和HAZ确实表现出强度和抗永久变形的降低。使用钨极惰性气体(TIG)工艺进行的焊接也是如此。电子束焊接也可用于焊接较小的零件，尽管由于需要通过真空端口装载和卸载，该过程很慢。最好的焊缝似乎是使用Nd:YAG激光制成的，其屈服率为母材强度的75%，并且在超弹性焊接试样的7%应变后永久变形仅为0.2%。也可以使用电阻焊，再次使用足够的惰性气体保护。富钛合金更容易出现焊接裂纹，尽管使用自耗焊丝可以产生强度良好的无裂纹焊缝。

镍钛诺上形成的粘附氧化物表面是传统焊接工艺的障碍。如美国专利5,,中所述，基于卤素的助焊剂可以实现软焊接。通过电镀或化学镀镍沉积产生的镍中间屏障形成一个表面，该表面将接受具有温和助焊剂的焊料。另一种方法是使用氟硼酸铜-HF溶液化学镀铜层，然后再镀镍。在某些情况下，镍上的第二金属层（例如金）可提高可焊性。为去除铝中的氧化物以促进焊料润湿而开发的超声波焊接也已成功地用于镍钛合金和锡基焊料。

在某些情况下，需要将镍钛诺连接到其他金属，最常见的是连接到不锈钢。在此类焊缝的熔合区会形成脆性金属间化合物，使它们无法使用。为了避免形成诸如FeTi和Fe2Ti之类的金属间化合物，必须使用一些与镍钛诺和不锈钢兼容的中间层。钽是一种具有所需特性的金属，将其用作夹层可以成功进行焊接。可以产生类似结果的其他中间层是Nb和Mo。使用Ta中间层的电阻焊和冲击电弧对焊都产生了可接受的接头。

七、精加工和涂层

在镍钛合金的热加工过程中，通常会在冷加工之前使用喷砂、抛光或化学方法去除形成的黑色氧化物。使用氢氟酸等腐蚀性化学品可以完全去除氧化物，但也可以去除部分金属。因此，对于金属丝或薄壁管，必须小心避免零件的所需尺寸发生重大变化。机械抛光，例如振动精加工，可以在批量加工中产生镜面光洁度。为了为特定零件选择正确的介质，必须进行试抛光。电解抛光是一种非常有效的技术，可以产生非常光滑的表面，尽管一致的结果在很大程度上取决于电解液和抛光参数，如电压和温度。高氯酸与乙酸或硫酸在甲醇中的混合物已被使用并取得了良好的效果，尽管前者可能是危险的。

耐腐蚀性和生物相容性都受到镍钛合金部件最终加工方法的影响。零件在体内时镍的浸出取决于精加工技术，首选的最终表面主要是氧化钛，这也增强了表面钝化性，从而提高了耐腐蚀性。虽然机械抛光表面光滑的外观很吸引人，但实际上这种表面的耐腐蚀性最差，而化学蚀刻提高了钝化性。电解抛光本身并不一定会提高耐腐蚀性，但是如果随后进行钝化程序，则可以实现最佳的耐腐蚀性和生物相容性。

可以通过多种方法将金属和有机涂层应用于镍钛诺。电镀涂层的主要

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